Steve Rogers/Capitan America, Bruce Banner/Hulk, Tony Stark/Iron Man e Natasha Romanoff/Vedova Nera si incontrano sull'enorme portaerei volante chiamata Elivelivolo, quartier generale dello S.H.I.E.L.D.. Intanto Loki manifesta le sue intenzioni: vuole iniziare una guerra, con un esercito alieno (i Chitauri) a suo seguito. Il Dio dell'inganno viene in breve tempo individuato dallo S.H.I.E.L.D., a Stoccarda, e dopo un breve scontro Iron Man e Capitan America riescono a catturarlo.
Durante il ritorno alla base Thor appare improvvisamente sulla Terra e libera Loki. Il dio del tuono intende portarlo con se e sottoporlo al giudizio Asgardiano, ma Iron Man, deciso a recuperare il prigioniero, interrompe bruscamente il dibattito tra le due divinità. Lo scontro tra i due eroi sembra ben lontano dalla conclusione (Thor è più forte, ma i suoi fulmini non fanno altro che potenziare l'armatura di Stark) ma l'intervento di Capitan America riesce a placare gli animi.
Tornati alla base, si manifestano screzi ed incomprensioni. Vi sono perplessità sulla coesione del gruppo (la presenza di Banner rende inoltre tutti un po' irrequieti, ma il dottore sembra aver sviluppato un notevole autocontrollo) e diffidenza verso le reali intenzioni dello S.H.I.E.L.D.. In
breve tempo infatti vengono trovati dagli eroi prototipi e progetti di armi di distruzione di massa. Fury rivela che da quando è stata scoperta l'esistenza di altri mondi (dalla prima venuta di Thor) è stato deciso un serio potenziamento militare allo scopo di farsi trovare più evoluti in un possibile scontro con civiltà sconosciute. Durante questo momento di distrazione, gli uomini posseduti da Loki assaltano l'Elivelivolo per liberarlo dalla sua prigione. Nella confusione in seguito ad un'esplosione Banner inizia a perdere il suo autocontrollo. A nulla valgono i tentativi di Natasha di placare le ire del dottore. Hulk esce fuori e con una rabbia incontrollabile si scaglia contro Vedova Nera. Solo l'intervento di Thor salva la ragazza. Dopo una equa colluttazione Hulk nel tentativo di distruggere un caccia, precipita dalla base. Iron Man e Capitan America tentano insieme di far ripartire i motori distrutti dell'Elivelivolo, mentre Loki liberato dai suoi uomini, imprigiona ed espelle dalla nave Thor, uccide l'Agente Coulson, venuto in soccorso del dio e fugge nuovamente. Intanto a causa di una tremenda botta in testa da parte di Vedova Nera, Occhio di Falco rinviene dall'incantesimo di Loki. Hulk e Thor sono dispersi. Tuttavia la morte di Coulson, amico di Stark e Thor, e grande ammiratore di Capitan America, crea coesione tra gli eroi e dà loro la giusta motivazione per combattere insieme contro il comune nemico.
Stark ragiona su dove possa essere il Cubo Cosmico e intuisce che Loki vorrà portare a termine il suo piano in modo plateale, così che tutti lo possano ammirare. Il punto scelto per installare i Tessaract non può che essere il più alto della città, ovvero la Stark Tower a New York City. Giunto sul posto Iron Man incontra Loki e il Dr. Selvig. Dopo un breve confronto amichevole Loki tenta inutilmente di stregare Stark, e non riuscendovi, lo scaglia giù dalla torre, ma il comando a distanza dell'armatura di Iron Man salva Tony appena in tempo. Nel frattempo il portale spaziale viene aperto e i Chitauri assaltano in massa la Grande Mela, così i rappresentanti del governo ordinano il decollo di un jet armato con un ordigno nucleare: è loro intenzione distruggere l'intera città per poter contenere l'invasione aliena.
Uno ad uno tutti i Vendicatori si lanciano nella battaglia. Compreso Banner che riesce a controllare la sua trasformazione ed a riconoscere gli altri eroi come suoi alleati. Benché i Vendicatori facciano strage degli invasori alieni, finché il varco rimane aperto, rinforzi continuano ad affluire. Hulk raggiunge Loki sulla Stark Tower e, nonostante gli altisonanti proclami dell'asgardiano, lo mette fuori combattimento con facilità irrisoria. Vedova Nera raccoglie lo scettro, unica chiave per poter chiudere il portale.
Iron Man in un atto di estremo sacrificio, usa tutte le forze residue rimaste ed intercetta il missile nucleare, lo devia attraversando il portale e lo scaglia contro la nave madre dei Chitauri, sbaragliando definitivamente l'esercito nemico. Stark perde conoscenza, ma fortunatamente spinto dall'onda d'urto dell'esplosione, riesce ad oltrepassare nuovamente il portale prima che si chiuda definitivamente e viene raccolto al volo da Hulk. Cessata la minaccia, Thor torna ad Asgard con il Tesseract e Loki prigioniero.
Gli altri Vendicatori riprendono le loro rispettive strade. In caso di nuova minaccia il gruppo tornerà unito, dato che è stato constatato (soprattutto dalla gente comune) che gli eroi non sono un pericolo ma preziosi difensori del mondo.
Nella scena durante i titoli di coda, il capo dei Chitauri comunica ad una misteriosa figura la disfatta dell'esercito, aggiungendo che attaccare la Terra sarebbe corteggiare la Morte. Il suo interlocutore, Thanos, sorride diabolicamente.
Nella seconda scena dopo i titoli di coda, si vedeno i sei eroi mangiare lo shawarma di cui aveva parlato Iron Man dopo essere stato salvato da Hulk, durante la scena gli eroi non parlano e sullo sfondo gli impiegati del negozio puliscono i detriti causati dalla distruzione. Tale scena però è presente solo nella versione cinematografica proiettata negli USA.
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